膜分离技术之膜分子材料详解

醉清风

在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。

然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。

然而，随着膜分离技术的出现，该类问题得到解决。膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。

1、膜的发展史

近年来，膜分离工艺的不断发展，为分离提供了新的方向。

我们有必要回过头去看看膜的发展史。

1748年，耐克特(A. Nelkt)发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。

1861年，施密特(A. Scht)首先提出了超过滤的概念。他认为胶膜或赛璐酚膜过滤时，在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子。

50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。

马丁(Martin)在60年代初研究反渗透时发现具有选择性分离的人造液膜，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。

1961年，米切利斯(A. S. Michealis)等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水-丙酮-溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。

1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙-66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。

60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。

70年代初，卡斯勒(Cussler)又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。

80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一步提高。

2、膜的分类

1)按膜的材料分类

2)按膜的分离原理及适用范围分类

根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。

3)按膜的结构分类

按膜的结构分为：

对称膜(Symmetric Membrane)

非对称膜(Asymmetric Membrane)

复合膜(Composite Membrane)

3、膜分离过程的类型

4、膜的制备原理

凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。然而，实际上真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，与膜的制备技术也有着必然的联系。

目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。

1)纤维树脂类膜材料

纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：

从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂(如硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。

醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。

醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。

2)非纤维素酯类膜材料

(1)非纤维素酯类膜材料的基本特性

① 分子链中含有亲水性的极性基团

② 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性

③ 化学稳定性好

④ 具有可溶性

(2)主要的非纤维树脂类膜材料

Ⅰ 聚砜类

聚砜结构中的特征基团为

，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。

聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。

这类树脂中，目前的代表品种有：

Ⅱ 聚酰胺类

脂肪族聚酰胺：对盐水的分离率在80%～90%之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2˙h。

芳香族聚酰胺：制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5%(对盐水)，透水速率为0.6 ml/cm2˙h。长期使用稳定性好。

Du Pont公司生产的DP—I型膜即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：

类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：

Ⅲ 芳香杂环类

①聚苯并咪唑类

美国Celanese公司研制的PBI膜就属于聚苯并咪唑类，该膜材料合成路线如下：

② 聚苯并咪唑酮类

聚苯并咪唑酮类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，该膜对0.5%NaCl溶液的分离率达90%～95%，并有较高的透水速率，其化学结构为：

③ 聚吡嗪酰胺类

聚吡嗪酰胺类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：

④ 聚酰亚胺类

聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。

Ⅳ 离子性聚合物

离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。

磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。

Ⅴ 乙烯基聚合物

用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。

5、膜的制备工艺

膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。

目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法(流涎法和纺丝法)和复合膜化法。

1)相转化制膜工艺

相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S型制膜法。

将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜。

2)复合制膜工艺

L-S法制的膜起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25～1 mm ，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而L-S法制备表面层小于0.1 mm的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。